可见光天线配体增强钐催化反应

钐(Sm)是一种稀土金属，对有机化学家来说非常重要，因为其二价化合物能够有效地进行单电子转移还原。

碘化钐 (SmI 2 ) 具有中等稳定性，可在室温下的温和条件下运行，因此在生产药物和生物活性材料方面非常有用。然而，大多数反应需要的 SmI 2数量等于或大于化学计量量，并且必须使用有害化学品，这使得该过程资源密集且管理成本高昂。

已经研究了几种将 Sm 试剂量减少到催化量的方法。然而，目前可用的大多数方法都需要苛刻的条件和高活性的还原剂，并且仍然需要大量的 Sm，通常占原材料的 10-20%。考虑到 Sm 的高成本，迫切需要一种在温和条件下使用最少 Sm 的高效催化系统。

最近，日本千叶大学的一个研究小组取得了突破，由高级学术研究中心和药学研究生院的助理教授 Takahito Kuribara 领导，开发出一种创新方法，可以显著减少 Sm 的含量。

该团队开发了一种 9,10-二苯基蒽 (DPA) 取代的双齿氧化膦配体，用于与三价钐配位，从而能够利用可见光促进钐催化的还原转化。他们将这种配体称为可见光天线。

助理教授 Kuribara 解释说：“天线配体有助于激发 Sm 等镧系金属。此前，我们报道了一种 DPA 取代的次级氧化膦配体，能够在可见光下进行还原氧化反应。受此启发，我们设计了一种新的 DPA 取代的双齿氧化膦配体，利用可见光将 Sm 的含量降低到催化水平。”

该团队包括千叶大学药学研究生院的 Ayahito Kaneki、Yu Matsuda 和 Tetsuhiro Nemoto。他们的研究发表在《美国化学学会杂志》上。

研究团队通过一系列实验表明，在蓝光照射下，Sm催化剂与DPA-1结合使用，对于药物中常用的醛和酮的频哪醇偶联反应，产率高达98%。

值得注意的是，这些反应仅需 1-2 mol% 的 Sm 催化剂即可进行，与通常所需的化学计量量相比，这一数字大幅降低。此外，与之前使用的强还原剂相比，这些反应甚至可以使用胺等温和的有机还原剂进行。

结果表明，加入少量水可提高产率，而过量的水会抑制反应。相比之下，与DPA-1结构相似的DPA-2和DPA产率较差。

为了了解 DPA-1 为何如此有效，研究人员研究了 Sm 催化剂和 DPA-1 组合的发射特性。他们发现，DPA-1 具有可见光天线，可作为多功能配体与 Sm 配位，选择性吸收蓝光，并有效地将电子从天线转移到 Sm。

研究人员成功将Sm催化剂与DPA-1组合应用于各种分子转化反应，包括碳-碳键形成、碳-氧和碳-碳键断裂等，这些反应对于药物开发至关重要。此外，他们还利用可见光作为能源，实现了Sm基还原与光氧化相结合的分子转化。

“通过利用低能可见光，我们的新型可见光天线配体将 Sm 的量减少到 1-2 mol%，与通常所需的化学计量量相比，这一数量显著减少”，Kuribara 助理教授说道。

“重要的是，我们能够使用三价 Sm 作为起始材料，与二价 Sm 相比，它更稳定且更容易处理。”

该研究为Sm基催化剂的进一步开发和设计提供了宝贵的见解，通过在温和条件下以最少的Sm负载实现高效的Sm催化还原转化，标志着有机化学向前迈出了重要一步。